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Jul 07, 2023

Stark leuchtender, funkelnder Hetero

Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 3504 (2022) Diesen Artikel zitieren 5106 Zugriffe 20 Zitate 1 Altmetrische Metrikdetails Große Stokes-Shift-Fast-Emitter zeigen eine vernachlässigbare Reabsorption von

Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 3504 (2022) Diesen Artikel zitieren

5106 Zugriffe

20 Zitate

1 Altmetrisch

Details zu den Metriken

Schnelle Emitter mit großer Stokes-Verschiebung weisen eine vernachlässigbare Reabsorption ihrer Lumineszenz auf, eine Eigenschaft, die für verschiedene Anwendungen wie Fluoreszenzbildgebung, Sonnenlichtmanagement und die Herstellung empfindlicher Szintillationsdetektoren für die medizinische Bildgebung und Hochfrequenzexperimente in der Hochenergiephysik äußerst wünschenswert ist. Hier erhalten wir hocheffiziente Lumineszenz mit signifikanter Stokes-Verschiebung durch die Nutzung fluoreszierender konjugierter Acen-Bausteine, die in Nanokristallen angeordnet sind. Zwei Liganden gleicher Moleküllänge und Konnektivität, aber komplementärer elektronischer Eigenschaften, werden durch Zirkonium-Oxyhydroxy-Cluster zusammengefügt, wodurch kristalline Heteroliganden-Nanokristalle mit metallorganischem Gerüst (MOF) entstehen. Die Diffusion von Singulett-Exzitonen innerhalb des MOF und die Anpassung der Absorptions- und Emissionseigenschaften der Liganden ermöglichen eine ultraschnelle Aktivierung der niederenergetischen Emission im 100-ps-Zeitraum. Die Hybridnanokristalle weisen eine Fluoreszenzquantenausbeute von ~60 % und eine Stokes-Verschiebung von bis zu 750 meV (~6000 cm−1) auf, was die Emissionsreabsorption auch in Massengeräten unterdrückt. Der hergestellte Prototyp eines schnellen Nanokomposit-Szintillators zeigt Benchmark-Leistungen, die mit denen einiger anorganischer und organischer kommerzieller Systeme konkurrieren.

Die Stokes-Verschiebung ist eine wichtige Eigenschaft lumineszierender Materialien und wird als Energiedifferenz (ΔE) zwischen dem Maximum der Absorptionsbande und dem Maximum des Emissionsspektrums definiert1. Der Wert von ΔE ist ein Schlüsselparameter in photonischen Geräten und Anwendungen, da er in erster Näherung eine direkte Abschätzung ermöglicht, ob ein Emitter durch eine erhebliche Reabsorption des erzeugten Lichts beeinträchtigt würde. Wenn beispielsweise der ΔE-Wert niedriger oder ähnlich der Bandbreite der Absorptions- und Emissionsspektren ist, kann der daraus resultierende intrinsische umfangreiche Innenfiltereffekt die Beleuchtungsleistung von großen photonischen Geräten stark einschränken, und im schlimmsten Fall sogar beeinflussen die Kinetik der Lumineszenzerzeugung2,3,4. Wenn umgekehrt ΔE deutlich größer als die spektralen Bandbreiten ist, d. h. die Überlappung zwischen Absorptions- und Emissionsband minimiert oder völlig vernachlässigbar ist, kann das System als Emitter mit großer Stokes-Verschiebung betrachtet werden, der als Wellenlängenschieber ohne innere Filtereffekte fungiert ( Abb. 1a). Diese reabsorptionsfreien Materialien sind für verschiedene Anwendungen äußerst wünschenswert. Beispielsweise ermöglichen optische Sonden mit großer Stokes-Verschiebung in der Fluoreszenzbildgebung die Erstellung kontrastreicher Bilder mit begrenztem Anregungsstreulicht, wodurch der Einsatz teurer Filterkomponenten oder eine zeitaufwändige Bildnachbearbeitung vermieden wird5, 6. Für Solaranwendungen eignen sich Emitter mit großer Stokes-Verschiebung zweifellos die vielversprechendsten Materialien zur Realisierung lumineszierender Solarkonzentratoren ohne Rückabsorption der kondensierten Strahlung7. In ähnlicher Weise würde die Empfindlichkeit von Szintillationsdetektoren für ionisierende Strahlung stark von der Verwendung schneller Emitter ohne Reabsorption8 profitieren, die eine gute Lichtausgabeintensität ohne Auswirkungen auf das Timing der Szintillationsimpulse aufweisen, wie es für die fortschrittlichsten medizinischen Bildgebungstechniken wie Zeitmessung erforderlich ist. Flug-Positronen-Emissions-Tomographie (ToF-PET)9 und Hochgeschwindigkeits-Hochenergiephysik-Experimente (HEP). Die umfangreiche neuere Literatur auf dem Gebiet der Halbleiter-Nanokristalle bezeugt dieses sehr reale Interesse an großen Stokes-Verschiebungsemittern. In diesen Materialien kann beispielsweise das ΔE durch Dotieren von Halbleitern mit elektronischen Verunreinigungen eingestellt werden10, was zum Auftreten von Intragap-Zuständen führt, aus denen rotverschobene Lumineszenz erzeugt wird. Ein bemerkenswerter ΔE-Wert von bis zu 1 eV kann erreicht werden11, ein derzeit ungelöster Nachteil ist jedoch die langsame Lumineszenzkinetik, die ihre Verwendung für schnelle Timing-Anwendungen im Nanosekunden-Zeitraum und darunter einschränkt12,13,14. Darüber hinaus können in photonischen Geräten, bei denen eine schnelle Taktung vorgesehen ist, herkömmliche Wellenlängenschieber, die die Übertragung von Strahlungsenergie nutzen, nicht eingesetzt werden, da der emittierte Lichtimpuls dadurch verlangsamt wird.

a Definition eines großen Stokes-Shift-Emitters. Der Energieunterschied zwischen Absorptions- und Lumineszenzmaximum ΔΕ ist größer als die Halbwertsbandbreite der Lumineszenz 2σ, wodurch eine Reabsorption vermieden wird. b (links) Molekülstruktur der MOF-Nanokristall-Bausteine, nämlich des fluoreszierenden 9,10-Diphenyl-antracendicarboxylat-Liganden (DPA), des fluoreszierenden 5,12-Diphenyl-tetracendicarboxylat-Co-Liganden (DPT) und des Verbindungsknotens Zirconiumoxo- Hydroxy-Cluster. (rechts) Skizze des Energieflusses nach der Erzeugung eines DPA-Singulett-Exzitons, in diesem Fall nach Absorption eines UV-Photons der Energie hνin. Das Singulett-Exziton diffundiert innerhalb des kristallinen Gerüsts, bis es den Co-Liganden DPT erreicht. Letzteres wird durch strahlungslose Energieübertragung angeregt und rekombiniert dann strahlend, indem es ein grünes Photon der Energie hνout mit einer Stokes-Verschiebung ΔΕ = hvin − hvout emittiert.

Auf der Suche nach schnellen Emittern mit bemerkenswert großer Stokes-Verschiebung haben wir metallorganische Gerüste (MOFs) ausgewählt, die eine solide Plattform für den Aufbau von Materialien darstellen, in denen aktive Streben maßgeschneiderte Funktionen erfüllen. Auf Selbstorganisationsprozessen basierende Syntheseverfahren ermöglichen den kontrollierten Aufbau von Streben in der porösen kristallinen Architektur und die Regulierung der Abstände zwischen Linkern15, 16. Die beeindruckende Vielseitigkeit von MOFs förderte mehrere Anwendungen wie Gasspeicher17, 18, Katalyse und dynamische Materialien19,20 ,21,22,23 und löste die jüngsten Fortschritte auf dem Gebiet der lumineszierenden MOFs24,25,26,27,28,29 aus. Dieses heiße Thema brachte eine neue Klasse optisch aktiver Nanomaterialien mit maßgeschneiderten elektronischen Eigenschaften für Photonik und Optoelektronik, Sensorik und Biomedizin hervor26, 30,31,32. MOFs sind aufgrund ihrer strukturellen Vielfalt und einstellbaren Emission auch hervorragende Kandidaten für den Einsatz in lichtemittierenden Geräten. Ein wesentlicher Vorteil ist die Möglichkeit, ihre Gerüstzusammensetzung und -struktur so zu gestalten, dass sowohl optische als auch Energietransporteigenschaften33 gesteuert werden, wie sie beispielsweise für die Steuerung ortsspezifischer Photoreaktionen34 oder multiexzitonischer Prozesse35 erforderlich sind. Daher können optimierte lumineszierende MOF-Nanokristalle die nächste Generation lumineszierender Materialien mit einer potenziellen Wirkung darstellen, die mit der ihrer anorganischen Gegenstücke kolloidaler Halbleiter-Nanokristalle vergleichbar ist.

Unter den konjugierten Molekülen haben polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe der Acenfamilie aufgrund ihrer besonderen elektronischen Eigenschaften großes Interesse für verschiedene Anwendungen im Photonenmanagement wie Photonenaufkonvertierung und Singulettspaltung geweckt36,37,38,39. Hier präsentieren wir die Herstellung von wellenlängenverschiebenden MOF-Nanokristallen mit fein abgestimmter Zusammensetzung, wobei Tetracen-tragende fluoreszierende Einheiten mit Anthracen-basierten Linkern zusammengefügt wurden, um die Emissionseigenschaften des Systems zu verändern und eine signifikante Energieabwärtskonvertierung der emittierten Photonen in Bezug auf zu erreichen die Absorption, wodurch die Emissions-Stokes-Verschiebung maximiert wird. Die Strategie, die Anzahl der kondensierten aromatischen Ringe im Ligandenkern zu erhöhen und gleichzeitig einen konstanten Abstand zwischen den koordinierenden Gruppen beizubehalten, ist erfolgreich bei der Bereitstellung einer Reihe maßgeschneiderter Heteroliganden-Zr-MOFs mit ausgezeichneter Fluoreszenzeffizienz und vernachlässigbarer Reabsorption. MOF-Nanokristalle werden durch Zusammenbau des grün fluoreszierenden Chromophors 5,12-Diphenyl-Tetracendicarboxylat (DPT) und des blau emittierenden Liganden 9,10-Diphenyl-Anthracendicarboxylat (DPA) mit Zr-Oxyhydroxy-Knoten erhalten (Abb. 1b). . Durch Ausnutzung der Diffusion innerhalb des kristallinen Gerüsts von auf DPA-Liganden erzeugten Singulett-Exzitonen werden die eingebauten DPT-Co-Liganden durch strahlungslosen Energietransfer angeregt und rekombinieren anschließend, wodurch Photonen mit einem ΔE von bis zu 750 meV (~6000) erzeugt werden cm−1). Die Anpassung der Emissionsfrequenz des Anthracens an die Absorption der Tetraceneinheiten ermöglicht einen effizienten Energietransfer (ET) von 97 % und eine Photolumineszenzquantenausbeute (QY) von ~60 %, selbst bei einer geringen DPT-Beladung von 8 % im Vergleich zu DPA ( bezeichnet als Zr-DPT:DPA-8 %). Eine solch niedrige Beladung ermöglicht es, die Strukturmerkmale der ursprünglichen Homoliganden-Nanokristalle zu bewahren. Wir demonstrieren den potenziellen Technologietransfer der fluoreszierenden Heteroliganden-Nanomaterialien durch die Realisierung eines Prototyps eines schnellen Polymer-Nanokomposit-Szintillators, der im Vergleich zu den Homoliganden-Nanokristallen verbesserte Leistungen zeigt und so Benchmarkwerte erreicht, die mit denen mehrerer organischer und anorganischer kommerzieller Systeme konkurrieren.

Wir haben den neuen konjugierten Tetracen-haltigen Liganden (DPT) entworfen und vorbereitet, der durch einen Solvothermalprozess (Methoden und ergänzende Informationen) mit dem Anthracen-basierten Linker (DPA) zusammengebaut werden soll: die beiden Moleküle DPA (QY = 0,96) und DPT (QY = 0,80) wurden aufgrund ihrer komplementären Absorptions-/Emissionseigenschaften ausgewählt, die sie zu einem idealen Donor- (DPA) und Akzeptor-Paar (DPT) für die strahlungslose Energieübertragung machen (Ergänzende Informationen). Die beiden stabförmigen Liganden mit identischer End-zu-End-Länge und Konnektivität wurden durch Zirkonium-Oxy-Hydroxy-Cluster zusammengefügt, wodurch eine Reihe isostruktureller Heteroliganden-MOF-Nanokristalle mit modulierter Zusammensetzung im Bereich von 0,1 bis 8 % des DPT-Molanteils entstand (Zr-DPT:DPA-x %, Abb. 1b). Zum Vergleich wurden die Homoliganden-MOFs getrennt unter Verwendung der einzelnen Liganden (Zr-DPA bzw. Zr-DPT) synthetisiert. Die Zusammensetzung der Heteroliganden-Zr-MOFs stimmt mit dem Zufuhrverhältnis überein, wie durch 1H-NMR der aufgeschlossenen Proben gezeigt wird. Konnektivität, Reinheit und thermische Stabilität wurden durch FT-IR-, 13C-MAS-NMR- und TGA-Analyse nachgewiesen (Ergänzende Abbildungen 1–40). Rasterelektronenmikroskopische (REM) Bilder der Zr-DPT:DPA-Proben zeigen eine homogene Population von Nanokristallen mit oktaedrischer Morphologie. Abbildung 2a zeigt das REM-Bild der Zr-DPT:DPA-8 %-Probe, die aus einem Nanokristallensemble mit einer durchschnittlichen Größe von 185 ± 20 nm besteht.

a Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von MOF-Nanokristallen mit einem Gehalt an molarer DPT-Fraktion von 8 % (Zr-DPT:DPA-8 %). Der Einschub zeigt die Verteilung der MOF-Größe (Maßstabsbalken: 200 nm). b N2-Adsorptionsisotherme, aufgenommen bei 77 K. Der Einschub zeigt die Porengrößenverteilung mit zwei unterschiedlichen Hohlräumen von 10,8 Å und 14,5 Å. c Kristallstruktur von Zr-DPT:DPA mit Hervorhebung der tetraedrischen und oktaedrischen Hohlräume (gelbe Kugeln). d Hyperpolarisierte laserunterstützte 129Xe-NMR-Spektren von Heteroliganden-Nanokristallen im Vergleich zu Homoliganden-MOFs auf Basis von DPA und DPT. Zur quantitativen Analyse werden die Spektren mit einer Lorentzschen Linienformfunktion (farbige Flächen) versehen.

Bei der Aktivierung bei 130 °C im Vakuum weisen die Heteroliganden-Zr-MOF-Nanokristalle eine hohe Kristallinität und eine kubische Kristallstruktur (Fm-3m) mit fcu-Topologie auf, wie durch PXRD-Rietveld-Verfeinerung ermittelt, die der des Ausgangs-Zr-DPA entspricht und Zr-DPT-MOFs (Ergänzende Abbildungen 13–17). Zwölf Liganden koordinieren an jeden Zr-basierten Knoten (Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(CO2)12-Cluster) und ergeben ein Gerüst mit miteinander verbundenen oktaedrischen und tetraedrischen Hohlräumen (Abb. 2c). Somit sind die Liganden in einem ausreichend kurzen Abstand von Mitte zu Mitte von 11,7 Å angeordnet, der sowohl eine schnelle Exzitonendiffusion als auch eine strahlungslose Energieübertragung ermöglicht (Ergänzende Informationen). In Übereinstimmung mit der Kristallstruktur zeigten N2-Adsorptionsisothermen bei 77 K (Abb. 2b und ergänzende Abb. 18, 37–40) bemerkenswerte Oberflächen von bis zu 3000 m2/g: Stufenprofile wurden bei niedrigen Partialdrücken in einem Logarithmus nachgewiesen Diagramm, verursacht durch das sequentielle Füllen der gut differenzierten tetraedrischen und oktaedrischen Hohlräume (Porengröße von 10,8 Å bzw. 14,5 Å im Zr-DPT:DPA-8 %).

Die Erkundung der Poren durch in das Gerüst eindringende Xenonatome wurde direkt durch hyperpolarisiertes 129Xe-NMR in natürlicher Isotopenhäufigkeit berichtet. Eine solche lasergestützte Technik nutzt den Anregungstransfer von optisch gepumpten Rb-Dämpfen auf 129Xe-Kerne. Angeregte Xenonflüsse vom Randmagnetfeld zur porösen Substanz im Zentrum des Magneten und sammeln Informationen über die begrenzenden Stellen des Materials mit einer großen Abwärtsfeldverschiebung gegenüber der Resonanz des freien Gases40. Porensymmetrie und -größe können mit außerordentlicher Empfindlichkeit gemessen werden. Die Homogenität der Proben kann dadurch nachgewiesen werden, dass Xenon innerhalb der NMR-Zeitskala schnell durch die Galerien strömt, wenn ein einzelnes Signal angezeigt wird. Tatsächlich zeigen die Homoliganden-MOFs Zr-DPA und Zr-DPT jeweils ein einzelnes, gut ausgeprägtes scharfes Signal bei δ = 94,6 bzw. δ = 117,0 ppm (Abb. 2d): Dies spiegelt stärker eingeschränkte Poren in Zr-DPA wider. DPT, verursacht durch die fahnenartige aromatische Tetracen-Einheit, die seitlich in die Nanokanäle hineinragt, mit einer sterischen Hinderung, die größer ist als die der Anthracen-Einheit. Bemerkenswerterweise zeigt der Heteroligand Zr-DPT:DPA-8 % MOF einen einzelnen Peak und eine chemische Verschiebung bei δ = 96,5 ppm, was genau dem erwarteten gewichteten Durchschnitt der beiden chemischen Verschiebungen der Homoligandenproben entspricht. Es sind keine restlichen Peaks der Homoliganden-MOFs vorhanden, was die hervorragende strukturelle Homogenität der zusammengebauten Gerüste zeigt.

Die photophysikalischen Eigenschaften der erhaltenen MOF-Nanokristalle werden mittels Photolumineszenzspektroskopie untersucht. Abbildung 3a zeigt die optischen Absorptions- und Dauerstrich-Photolumineszenzspektren des Heteroliganden Zr-DPT:DPA-1 % in Tetrahydrofuran-Dispersion (0,1 mg mL−1). Wir beobachten eine Hauptabsorptionsbande im Nah-UV-Spektralbereich, die dem Profil der Zr-DPA-Referenzprobe entspricht, da die Absorption der wenigen DPT-Substituenten vernachlässigbar ist. Bei Photoanregung bei 355 nm zeigen die Heteroliganden-Nanokristalle eine breite Lumineszenz im sichtbaren Spektrum. Die intensivste Emission erreichte ihren Höhepunkt bei 515 nm und ihre vibronischen Replikate bei 550 nm und 590 nm stimmen mit dem Photolumineszenzprofil des isolierten DPT-Liganden (Ergänzende Abbildungen 7, 43 und 45) und des Zr-DPT-MOF als Kontrollproben-MOFs überein . Dieses Ergebnis legt nahe, dass die grüne Lumineszenz durch die strahlende Rekombination von Singulett-Exzitonen auf DPT-Coliganden erzeugt wird, die durch Energieübertragung von direkt angeregten DPAs-Liganden besiedelt werden, wie durch das bei 540 nm aufgezeichnete Anregungsphotolumineszenzspektrum gezeigt wird, das dem DPA-Absorptionsprofil folgt (Abb . 3a). Die schwache verbleibende blaue Lumineszenz, die bei 430 nm ihren Höhepunkt erreichte, spiegelt eine Energietransferausbeute (ϕET) von weniger als eins wider. Dennoch ist das Vorhandensein dieser Restemission von entscheidender Bedeutung für die Untersuchung des in Abb. 1b skizzierten Antenneneffekts, der im Rahmen auftritt. Abbildung 3b zeigt die normalisierten Photolumineszenzspektren der Zr-DPT:DPA-1 %-Dispersion bei zunehmenden Verdünnungsverhältnissen. Die relative Intensität der grünen und blauen Emissionskomponenten bleibt unverändert. Das ist ein entscheidendes Ergebnis. Die Daten zeigen deutlich, dass ϕET unabhängig von der gesamten DPT-Konzentration in der Dispersion ist, was zeigt, dass jeder Nanokristall als einzelner Emitter fungiert, dessen grüne Lumineszenz durch Energietransfer innerhalb des Kristalls aktiviert wird. Wenn umgekehrt DPAs und DPTs eine Energieübertragung als zwei getrennte Einheiten erfahren würden, d. h. in einer Standard-Zweikomponentenlösung, sollte der ϕET-Wert nach dem Verdünnungsgrad sinken, der die Konzentration des Energieakzeptors DPT und damit die Übertragungswahrscheinlichkeit verringert1, 41. Folglich , sollte auch die relative Intensität der Grün- gegenüber der Blaukomponente verringert werden.

a Normalisierte Absorptions- (gestrichelte Linie) und Photolumineszenzspektren (PL, durchgezogene Linie) der Heteroliganden-Nanokristalle Zr-DPT:DPA-1 % (0,1 mg mL−1) in Tetrahydrofuran (THF) im Vergleich zu Homoliganden-MOFs basierend auf DPA (Zr-DPA, 0,1 mg mL-1) und DPT (Zr-DPT, 0,1 mg mL-1). Die Anregungswellenlänge beträgt 355 nm. Die rosa durchgezogene Linie ist das Anregungsphotolumineszenzspektrum der Zr-DPT:DPA-1 %-Dispersion, aufgezeichnet bei 540 nm. b PL-Spektrum der Zr-DPT:DPA-1 %-Dispersion bei verschiedenen Verdünnungsverhältnissen unter 355-Laseranregung und c, d PL-Intensitätsabfall mit der Zeit, aufgezeichnet bei 430 nm (c) und 540 nm (d) bei den gleichen Verdünnungsverhältnissen von Zr-DPT:DPA-1 % im Vergleich zu denen von Zr-DPA- bzw. Zr-DPT-Referenznanokristallen. e Energieübertragungseffizienz ϕET zwischen DPA- und DPT-Coliganden als Funktion ihres relativen Molverhältnisses im MOF-Gerüst. Der theoretische ϕET (durchgezogene Linie) wird unter Berücksichtigung eines diffusionsvermittelten Förster-Energietransfers mit einem Wechselwirkungsradius von 2,8 nm berechnet, der sich aus den Ligandeneigenschaften ergibt. Die Anpassung der experimentellen Daten (gestrichelte Linie) ergibt einen charakteristischen Wechselwirkungsradius von 3,0 nm. Fehlerbalken zeigen die für die gemeldeten Werte berechnete Standardabweichung. f Normalisierte PL-Spektren der Heteroliganden-Nanokristall-Dispersionsserie (0,1 mg mL−1) und g zeitaufgelöste PL-Spektren, aufgenommen bei 430 nm. Durchgezogene Linien stellen die Anpassung der Daten mit der multiexponentiellen Zerfallsfunktion dar. h Absorptions- (gestrichelte Linie) und PL-Spektrum (durchgezogene Linie) von Zr-DPT:DPA-8 %-Nanokristallen in THF (0,1 mg mL−1, optischer Weg 1 cm). Die Anregungswellenlänge beträgt 355 nm. Der Einschub ist ein digitales Bild der Dispersion in der Quarzküvette bei 355-nm-Anregung.

Das Auftreten eines intrakristallinen Energietransfers wird durch zeitaufgelöste Experimente bestätigt. Abbildung 3c zeigt den zeitlichen Abfall der Photolumineszenzintensität bei 430 nm als Funktion des Verdünnungsgrades. Der Signalabfall im Heteroliganden-MOF ist schneller als in der Zr-DPA-Referenz, was auf einen effizienten Energietransfer hindeutet (siehe unten)1, aber bei verschiedenen Verdünnungen wird immer noch keine Änderung der Zerfallskinetik beobachtet, was zeigt, dass der DPA- Die DPT-Wechselwirkung wird durch die Verdünnung nicht beeinflusst. In ähnlicher Weise zeigt Abb. 3d, dass die grüne Photolumineszenzintensität bei 540 nm unabhängig vom Verdünnungsgrad mit der Zeit als einzelne Exponentialfunktion mit einer charakteristischen Lebensdauer von τ ~ 11 ns abnimmt (Ergänzungstabelle 7). Dies ist ein weiteres wichtiges Ergebnis, denn die beobachtete Lebensdauer ist nahezu identisch mit der des DPT-Moleküls (11,5 ns, ergänzende Abbildung 41) und im Vergleich zu den Referenz-Homoliganden-DPT-MOFs (7,7 ns, ergänzende Abbildung 41) deutlich länger. Ergänzungstabelle 7). Diese Ergebnisse legen nahe, dass zusammengebaute DPT-Liganden effektiv als nicht interagierende Einzelmoleküle42 in die Nanokristallarchitektur eingebaut und eingerahmt werden und ihre hervorragenden Lumineszenzeigenschaften bewahren, die für die Herstellung photonischer Geräte von entscheidender Bedeutung sind.

Nachdem wir die Gültigkeit der Synthesestrategie beurteilt haben, untersuchen wir quantitativ den Energieübertragungsmechanismus. Wie in Abb. 1b skizziert, erfolgt die Aktivierung der DPT-Lumineszenz durch Energietransfer während der zufälligen Diffusion im Rahmen eines angeregten DPA-Singulett-Exzitons, das bei Lichtabsorption oder freier Ladungsrekombination bei der Szintillation entsteht . Vor der spontanen Rekombination bewegt sich das Singulett um eine durchschnittliche Diffusionslänge L44,45,46 von der ursprünglichen Position. Dies impliziert, dass, wenn eine DPT-Einheit in einem Abstand von weniger als L von der Position platziert wird, an der das DPA-Exziton erzeugt wird, die Energieübertragung höchstwahrscheinlich vor der Singulett-Rekombination erfolgen kann, also ohne Energiedispersion. Die DPA-DPT-Wechselwirkung ist vom Förster-Typ, deren charakteristischer Wechselwirkungsradius von Rfs = 2,8 nm aus den Absorptions- und Emissionseigenschaften der Farbstoffe berechnet wird (ergänzende Abbildung 42 und ergänzende Gleichung (4), angepasst an das DPT-DPA-Paar). Unter Berücksichtigung der Struktur und Größe von MOF47 werden daher die theoretische Energietransferrate kET und der Wirkungsgrad ϕET als Funktion der Nanokristallzusammensetzung unter der Annahme eines Exzitonendiffusions-vermittelten Energietransferprozesses an der Grenze der schnellen Diffusion berechnet (Ergänzende Informationen, Abschnitt 5). )41, 48. Die durchgezogene Linie in Abb. 3e zeigt den theoretischen ϕET gegenüber dem DPT-Ligandenanteil in den Heteroliganden-MOFs, ausgedrückt als nominales relatives Molverhältnis von DPT:DPA, das für die Synthese verwendet wurde. Das Diagramm zeigt, dass ein ausgezeichneter ϕET ~ 0,9 (90 %) mit einem DPT-Gehalt von nur 1 % erreicht wird. Dies deutet darauf hin, dass die vorgeschlagene Strategie zur Erzielung einer großen Stokes-Verschiebung bereits bei geringen DPT-Substitutionsgraden im DPA-basierten MOF wirksam ist. Auf diese Weise wird das Risiko einer Beeinträchtigung der MOF-Struktureigenschaften minimiert. Der vorhergesagte ϕET wird mit dem in der Reihe der Nanokristalle gemessenen Wert verglichen. Abbildung 3f zeigt die normalisierten Photolumineszenzspektren der in Tetrahydrofuran dispergierten MOF-Proben unter Anregung bei 355 nm (ergänzende Abbildung 44). Die blaue Emission von DPA-Liganden ist in der Zr-DPT:DPA-8%-Probe fast vollständig ausgeschaltet, was als effektiver Wellenlängenschieber wirkt. Der experimentelle ϕET-Wert wird aus den in Abb. 3g gezeigten zeitaufgelösten Photolumineszenzdaten berechnet. Die Intensität der blauen Lumineszenz bei 430 nm nimmt als multiexponentielle Funktion ab (Ergänzungstabelle 7), deren durchschnittliche Lebensdauer sich mit zunehmender DPT-Menge entsprechend dem entsprechenden kET-Inkrement zunehmend verkürzt. Die Kreise im Hauptfeld markieren den beobachteten ϕET, der in der Zr-DPT:DPA-8 %-Probe auf bis zu 96 % ansteigt. Die Anpassung der Daten an eine diffusionsvermittelte Energieübertragungskinetik führt in Übereinstimmung mit dem Vorschlag zu einem experimentellen Wechselwirkungsradius \({R}_{{fs}}^{* }\) = 3,0 nm für das DPA/DPT-Paar Modell. Es ist anzumerken, dass der Abfall der vernachlässigbaren Restintensität der blauen Emission ein multiexponentielles Verhalten zeigt (Abb. 3g, Ergänzungstabelle S7, Ergänzungsabbildung 44), was auf das Vorhandensein unterschiedlicher Emitterpopulationen hinweist. Die schnelle Komponente (67 % des Gesamtsignals) hat eine Lebensdauer τfast = 120 ps ≈ [kET]−1 und macht den Anteil der Nanokristalle aus, die als Wellenlängenschieber vollständig aktiv sind (ϕET = 1, Ergänzungsgleichung (9)). Die Quanteneffizienz der Photolumineszenz vollständig aktiver Nanokristalle kann daher auf QY = 0,59 ± 0,07 geschätzt werden, indem die für das Ensemble in der Dispersion gemessene Photolumineszenzausbeute QYens = 0,56 ± 0,06 (Abb. 3h, Methoden) und die zeitaufgelösten Photolumineszenzdaten ( Ergänzende Informationen, Abschnitt 5). Daher wird eine enorme Photolumineszenz-Stokes-Verschiebung von 750 meV mit hocheffizienter Emission erreicht, während die schnelle Zeitreaktion erhalten bleibt, die diejenige übertrifft, die bei dotierten Halbleiter-Quantenpunkten erhalten wird49, 50. Die langsamere Emissionskomponente wird einer Subpopulation von Nanokristallen in zugeschrieben Ensemble, das statistisch gesehen eine geringere Menge an DPT enthält. Obwohl unvollständig, beträgt der ϕET für diese Teilpopulation jedoch bis zu 0,9 (Ergänzungstabelle 7 und Ergänzungsgleichung (9)), wodurch die Energieverluste minimiert werden. Dies bedeutet, dass der DPT-Gehalt in dieser MOF-Population mindestens 2 % betragen sollte (Abb. 3e), was mit dem Vorhandensein eines Anteils von Nanokristallen mit Dotierstoffgehalt an den unteren Grenzen der im HP Xe-NMR beobachteten Verteilung übereinstimmt. Dennoch entspricht der durchschnittliche Dotierungsgrad von 8 % den globalen Photolumineszenzeigenschaften des MOF-Ensembles. Es ist erwähnenswert, dass sowohl ein schneller Energietransfer als auch eine Stokes-verschobene Fluoreszenz mit hoher Ausbeute durch die Verwendung geringer DPT-Mengen erreicht werden, dank des genauen Designs von Heterokristallen, die aus Co-Liganden mit identischer Länge und Konnektivität, aber streng komplementären optischen Eigenschaften hergestellt werden die Änderung ihrer Konjugationslänge. Auf diese Weise bleibt die schnelle Diffusion der Singulett-Exzitonen der Homoliganden-MOFs durch die Anwesenheit der Akzeptoreinheit in der Heteroligandenstruktur unbeeinflusst, was eine ultraschnelle Aktivierung der Niedrigenergieemitter ermöglicht. Die erzielten Ergebnisse unterstreichen daher einmal mehr das Potenzial von MOFs mit abgestimmter Zusammensetzung zur Entwicklung effizienter, verlustfreier Energiegewinnungs- und -transportsysteme, die beispielsweise auch natürliche Photosynthesemechanismen nachahmen können, bei denen eine schnelle Energiemigration erforderlich ist.

Aufgrund ihrer hervorragenden Lumineszenzeigenschaften haben wir die Heteroliganden-MOF-Nanokristalle als Emitter in Massenszintillationsvorrichtungen getestet51, die typischerweise als Detektor für ionisierende Strahlung eingesetzt werden, wo normalerweise eine große Stokes-Verschiebung erforderlich ist, um die Extraktion von Szintillationslicht zu maximieren8. Abbildung 4a zeigt das Radiolumineszenzspektrum unter weicher Röntgenbestrahlung eines Verbundszintillators (Dicke 0,1 cm, Durchmesser 1 cm), der durch Laden von Zr-DPT:DPA-8 %-Nanokristallen in eine Polydimethylsiloxan (PDMS)-Matrix hergestellt wurde. Die relative Menge an MOFs im Vergleich zu PDMS beträgt 0,5 Gew.-% (Methoden, ergänzende Abbildungen 46–49). Das Radiolumineszenzspektrum (durchgezogene Linie) wird von einer strukturierten grünen Emission mit einem Peak bei 530 nm und einer schwachen Restemission bei 430 nm dominiert, was darauf hindeutet, dass das Szintillationslicht durch strahlende Rekombination von DPT-Singulett-Exzitonen erzeugt wird. Das Fehlen einer Reabsorption wird durch die Möglichkeit demonstriert, die erste vibronische Replik im Emissionsspektrum bei 515 nm deutlich zu beobachten, wie im Fall der verdünnten Dispersion, trotz der hohen Konzentration eingebetteter Nanokristalle (Abb. 3d). Dieses Ergebnis stimmt hervorragend mit dem simulierten Emissionsspektrum (Kreise) überein, das unter Berücksichtigung der Lichtausbreitung im Gerät berechnet wurde (Methoden). Radiolumineszenzmessungen unter kontinuierlicher Bestrahlung bis zu etwa einhundert Gy belegen die Emissionsstabilität und das Fehlen einer Langzeitphosphoreszenz aufgrund einer verzögerten Trägerrekombination (ergänzende Abbildung 51). Durch Erhitzen der Probe auf bis zu 50 ° C kann keine signifikante Variation der Radiolumineszenzintensität beobachtet werden, was eine gute thermische Stabilität zeigt (ergänzende Abbildung 47). Nach 30-tägiger Einwirkung der Luftfeuchtigkeit wird eine Verringerung der Emissionsintensität um lediglich 10 % beobachtet, was trotz der Tendenz von Tetracen zur Photobleichung eine gute Beständigkeit gegenüber molekularem Sauerstoff zeigt (ergänzende Abbildung 51).

ein experimentelles und simuliertes Radiolumineszenzspektrum (RL) von Nanokompositen, die mit Heteroliganden Zr-DPT:DPA-8 % und Homoliganden Zr-DPA-Nanokristallen beladen sind, hergestellt unter Verwendung von Polydimethylsiloxan (PDMS) als Wirtspolymermatrix (0,5 Gew.-%, 1 mm). Dicke) unter Röntgenbelichtung (Digitalbilder). b Zr-DPT:DPA-8 % Nanokomposit-Photolumineszenz (PL)-Intensitätsabfall, aufgezeichnet bei 430 nm (oben) und 540 nm (unten) als Funktion der Temperatur unter gepulster Laseranregung bei 405 nm. c RL-Spektrum des Zr-DPT:DPA-8 %-Nanokomposits als Funktion der Temperatur. d Simuliertes Ausgangsemissionsspektrum und Effizienz (β) als Funktion des Streuniveaus (von 0 cm−1 bis 20 cm−1) in einem 10 × 10 × 5 mm großen Szintillator. Gestrichelte Linien zeigen als Referenz das Einzelmolekülspektrum der Chromophore DPA (oben) und DPT (unten).

Das Nanokomposit zeigt eine fünffach verbesserte Radiolumineszenzintensität im Vergleich zu einem Referenzkomposit, das mit Homoliganden-Zr-DPA-MOFs (gepunktete Linie) hergestellt wurde. Seine Szintillationsausbeute ϕscint, definiert als die Anzahl der emittierten Photonen pro MeV deponierter Energie für ionisierende Strahlung, wird auf etwa 5000 ± 300 ph MeV−1 geschätzt (ergänzende Abbildung 53). Dieser Wert zeigt den Erfolg der vorgeschlagenen Strategie zur Verbesserung der Szintillationsleistung von Verbundmaterialien auf Basis fluoreszierender MOF-Nanokristalle, die einen ϕszint aufweisen, der mit dem kommerzieller Kunststoff- und anorganischer Szintillatoren vergleichbar ist52.

Wir untersuchten die zusammengesetzte Emission weiter durch zeitaufgelöste Photolumineszenz- und Radiolumineszenzexperimente als Funktion der Temperatur. Bei Raumtemperatur nimmt die zusammengesetzte Photolumineszenzintensität bei 540 nm mit einer charakteristischen Lebensdauer von 10, 9 ns ab (Abb. 4b, unten) und entspricht der der einzelnen Moleküle (ergänzende Abb. 41). Dieser Befund ist entscheidend, um ein wichtiges Merkmal der Heteroliganden-Emitter hervorzuheben. Im Fall von Homoliganden-MOFs führt die Verwendung hoher Beladungsmengen zu einer Verkürzung der Photolumineszenzlebensdauer und einer Verringerung der Effizienz aufgrund einer teilweisen Aggregation schlecht dispergierter Kristalle, die auch den Oberflächenpassivierungseffekt der Wirtsmatrix einschränken kann43. Umgekehrt scheint dieser Effekt in Heteroliganden-MOFs nicht vorhanden zu sein, was darauf hindeutet, dass DPT-Liganden erfolgreich als getrennte und geschützte Einheiten eingebaut werden, deren Emissionsfähigkeit gegenüber der Nanokristallumgebung und aggregationsbedingten Verlusten unempfindlich ist43, 53. Das Fehlen einer signifikanten Reabsorption wird weiter hervorgehoben durch Tieftemperaturexperimente. Durch Abkühlen des Verbundwerkstoffs auf 10 K beobachten wir immer noch die erste vibronische Nachbildung zusammen mit einem gleichzeitigen Anstieg der globalen grünen Emissionsintensität (+19 %, Abb. 4c). Dieser Anstieg wird auf die Unterdrückung des intramolekularen Schwingungslöschungsmechanismus bei niedrigen Temperaturen zurückgeführt, was durch die Emissionslebensdauer angezeigt wird, die bei 10 K (+15 %, Abb. 4b, unten) auf bis zu 12,5 ns ansteigt, was das Fehlen einer Reabsorption zeigt -bedingte Verluste. Eine besondere Dynamik wird für die blaue Radiolumineszenzkomponente beobachtet, die bei 430 nm ihren Höhepunkt erreicht. Bei 10 K beobachten wir eine Verfeinerung der vibronischen Struktur in der restlichen DPA-Emission sowie den erwarteten leichten Anstieg der Lebensdauer (Abb. 4b, oben)54. Wir beobachten jedoch das gleichzeitige Wachstum einer überlappenden Komponente bei 410 nm, die den Hauptbeitrag zum Intensitätszuwachs der blauen Emission leistet, und einer UV-Emission, die bei 280 nm ihren Höhepunkt erreicht. Wie in der ergänzenden Abbildung 54 gezeigt, handelt es sich bei beiden Komponenten um konkurrierende Emissionskanäle, die dem Wirts-PDMS zugeschrieben werden. Wir stellen außerdem fest, dass diese elektronischen Übergänge bei 300 K völlig dunkel sind, weshalb wir spekulieren, dass sie einen der Hauptdissipationswege darstellen können, die ϕscint aufgrund einer unvollständigen Energieübertragung von der Wirtsmatrix auf die eingebetteten Nanokristalle begrenzen.

Die Szintillation von Nanokompositen mit großer Stoke-Verschiebung wird in einer sperrigen zylindrischen Probe (Durchmesser 1 cm, Höhe 0,5 cm) untersucht, die mit Zr-DPT:DPA-8 % (0,5 % Gewicht) beladen und mit einem gepulsten Röntgenstrahl bestrahlt wird (Methoden). Die erwartete Emissionsleistung ist in Abb. 4d dargestellt und wurde durch Simulation der Ausbreitung von Photonen in den Verbundwerkstoffen einschließlich der Streuung und Reabsorption/Reemission wandernder Photonen ermittelt. Das Modell reproduziert eine Szintillationsmessung, bei der ein Fotodetektor durch eine Indexanpassung an die größte Fläche des Szintillators gekoppelt ist. Die Streuung wird als künstlicher konstanter Absorptionshintergrund simuliert, der dem Materialabsorptionsspektrum überlagert wird (Methoden). Der Parameter β ist die geometrische Detektionseffizienz, also der Anteil der Szintillationsphotonen, die den Photodetektor erreichen, bezogen auf die Gesamtzahl. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, dass die Effizienz der Szintillationslichtauskopplung bei niedrigen Streuungsniveaus (β = 0,31) im Vergleich zum Komposit auf Basis des Homoliganden MOF Zr-DPA (β = 0,19) deutlich verbessert ist. Bemerkenswert ist, dass durch die Nutzung der Nanoszintillatoren mit großer Stokes-Verschiebung selbst unter sehr extremen Bedingungen mit einer Streuung von bis zu 20 cm−1, d. h. im Fall von Herstellungsproblemen, die zu einem fast vollständig intransparenten Gegenstand führen, der β-Wert auf 0,22 geschätzt wird Dies unterstreicht die mit der vorgeschlagenen Materialentwicklungsstrategie erzielte Verbesserung.

Abbildung 5a zeigt die 2D-Photolumineszenzkarte der Probe. Sowohl das Spektrum als auch die Intensitätsabnahme der Photolumineszenz unter gepulster Anregung bei 405 nm weisen die gleichen Merkmale der Nanokristalldispersion auf, d Abklingverhalten, das die ns-Zeitskala erreicht. Die 2D-Szintillationskarte ist in Abb. 5b dargestellt. Das Emissionsspektrum ist analog zur Photolumineszenz, mit einer intensiven Szintillationsbande mit Spitzenwert bei 540 nm und einer schwachen blauen Emission bei 430 m und der gleichen Rekombinationskinetik. Genauer gesagt stimmt die charakteristische Lebensdauer der grünen Szintillation τscint = 10,4 ns gut mit dem τpl-Wert überein, was zeigt, dass die MOFs ihre hervorragenden Emissionseigenschaften auch bei Verwendung als Nanoszintillatoren beibehalten. Wenn wir uns die ultraschnelle Zeitskala genauer ansehen, stellen wir fest, dass der grüne Szintillationsblitz durch eine Pulsfunktion mit einer durchschnittlichen Abklingzeit τdecay = 10,4 = τscint ns, gefaltet mit der instrumentellen Antwortfunktion, gut reproduziert wird (Methoden, Einschub in Abb. 5b). . Der Szintillationspuls weist eine Anstiegszeit τrise von 190 ps auf, definiert als die zeitliche Variation zwischen 10 % und 90 % der maximalen Pulsintensität. Angesichts der Geschwindigkeit des beobachteten Energietransfers wird eine genaue Schätzung der tatsächlichen Anstiegszeit daher teilweise durch die instrumentelle Reaktion behindert. Es wird jedoch keine langsame Anstiegszeit beobachtet, was zeigt, dass die grüne Szintillation durch die schnelle strahlungslose Energieübertragung aktiviert wird, ohne dass die restlichen langsamen blauen Emitter einen Beitrag leisten.

eine 2D-Karte der zeitaufgelösten Photolumineszenz (PL) des Verbundwerkstoffs unter 405-Puls-Laseranregung. Der Einschub ist ein digitales Bild des Verbundwerkstoffs unter UV-Lampenbelichtung. Das untere Feld zeigt die zeitlichen Abfälle der PL-Intensität, die bei 540 nm und 450 nm aufgezeichnet wurden. b 2D-Karte der zusammengesetzten Szintillationsemission unter Belichtung mit gepulsten Röntgenstrahlen. Das untere Feld zeigt den zeitlichen Abfall der Intensität des Szintillationsimpulses, der bei 540 nm und 450 nm aufgezeichnet wurde. Der obere Einschub zeigt den in der ultraschnellen Zeitskala mit der instrumentellen Antwortfunktion (IRF) aufgezeichneten Szintillationsimpuls und die Anpassung der Daten an eine mit der IRF gefaltete Impulsfunktion mit einer gegebenen durchschnittlichen Abklingzeit τdecay von 10,4 ns.

Diese Ergebnisse belegen den Erfolg der entwickelten Strategie gemischter Acene in MOFs und legen nahe, dass eine noch schnellere Aktivierungskinetik erreicht werden kann, auch wenn die Szintillationsanstiegszeit nicht genau quantifiziert werden kann. Beispielsweise wäre es durch den Einsatz komplementärer Liganden mit besserer energetischer Resonanz oder durch die Entwicklung von Nanokristallen mit hoher Diffusivität durch die Feinabstimmung der intermolekularen Orientierung im MOF-Gerüst möglich, die Energietransferrate weiter zu steigern und so die Aktivierung der Stokes zu erreichen verschobene Lumineszenz in Zeiten unterhalb der 100 ps-Schwelle. Diese Emitter werden daher die idealen Bausteine ​​sein, um hochqualitative Massenverbundsysteme mit optimierten Beladungsstrategien zu realisieren, die es ermöglichen, die Menge der eingebetteten Nanoszintillatoren zu erhöhen, eine Aggregation zu vermeiden und somit die Streuung des Szintillationslichts auch in großflächigen Geräten zu begrenzen.

Zusammenfassend ist es uns gelungen, die Zusammensetzung zusammengebauter Heteroliganden-MOF-Nanokristalle so zu gestalten, dass wir effiziente und schnelle Emitter mit einer großen Stokes-Verschiebung erhalten. Dank des schnellen, diffusionsvermittelten, strahlungslosen Energieübertragungsmechanismus, der im hochgeordneten Kristallgerüst zwischen den verschiedenen Arten fluoreszierender Liganden auftritt, erreichten wir eine signifikante Stokes-Verschiebung von bis zu 750 meV. Dies macht diese neuen Nanoemitter zu idealen Kandidaten für reabsorptionsfreie photonische Anwendungen, die eine schnelle zeitliche Reaktion erfordern und damit die derzeitigen Einschränkungen von Halbleiter-Nanostrukturen mit großer Stokes-Verschiebung übertreffen. Die beobachtete hervorragende Emissionsquantenausbeute ist eine direkte Folge des Erfolgs der Synthesestrategie zur Kopplung komplementärer, fluoreszierender Acen-basierter Bausteine ​​in einer MOF-Architektur. Tatsächlich deuten die Ergebnisse darauf hin, dass der kontrollierte Einbau der Energieakzeptorliganden nicht nur die strukturellen Eigenschaften und die Stabilität der MOFs nicht beeinträchtigt, sondern auch die Anthracen-Emitter vor der oberflächenbedingten Lumineszenzlöschung schützt, die bei Homoliganden-MOFs beobachtet wird. Darüber hinaus ermöglicht diese Strategie den Schutz der emittierenden Liganden vor der äußeren Umgebung, auch in einer bevorzugten Verbundform, die eine transparente Polymer-Wirtsmatrix nutzt und so die Energieverluste im Zusammenhang mit Phasentrennung und -aggregation überwindet. Die möglichen Auswirkungen dieser neuen Nanoemitter werden durch die Untersuchung ihrer Szintillationseigenschaften hervorgehoben. Der zusammengesetzte Kunststoffszintillator auf Basis von Heteroliganden-MOFs zeigt eine bessere Szintillationsleistung im Vergleich zu den zuvor untersuchten Homoliganden-Nanokristallen, die bereits interessante Merkmale für die Entwicklung einer neuen Familie schneller Szintillatoren zeigten. In Anbetracht der Tatsache, dass die vorgeschlagene Strategie im Prinzip auf verschiedene Ligandenpaare mit resonanten elektronischen Energien angewendet werden kann, um sowohl die Emissions-Stokes-Verschiebung als auch die spektralen Arbeitsbereiche (je nach spezifischen Anwendungsanforderungen) abzustimmen, unterstützen die erzielten Ergebnisse stark die zukünftige Entwicklung ligandentechnischer Verfahren MOF-Nanokristalle für photonische und photochemische Anwendungen, die Energiegewinnung, ortsspezifisches Sammeln sowie die Manipulation der Photonenfrequenz erfordern.

MOF-Nanokristalle wurden unter durch Essigsäure modulierten Solvothermalbedingungen synthetisiert. Die Bedingungen wurden optimiert, um eine hochkristalline Probe zu erzeugen. Kurz gesagt, ZrCl4, 5,12-Bis(4-carboxyphenyl)tetracen (DPT) und Essigsäure wurden in DMF dispergiert (siehe SI für weitere Details). Die resultierende Mischung wurde 22 Stunden lang auf 120 °C erhitzt und das orangefarbene Pulver wurde filtriert und mit frischem Lösungsmittel gewaschen, bevor es vor der Charakterisierung bei 130 °C im Hochvakuum aktiviert wurde. Die Synthese des DPT-Liganden wird in den Hintergrundinformationen beschrieben.

Nanokristalline Proben von Zr-DPT:DPA-x % wurden unter solvothermalen Bedingungen, moduliert mit Essigsäure, synthetisiert. ZrCl4 und eine geeignete Menge 5,12-Bis(4-carboxyphenyl)tetracen (DPT) und 9,10-Bis(4-carboxyphenyl)anthracen (weitere Einzelheiten siehe SI) wurden in einer Mischung aus DMF und Essigsäure dispergiert. Die Mischung wurde 22 Stunden lang auf 120 °C erhitzt und das gelbliche Pulver wurde filtriert und mit frischem Lösungsmittel gewaschen, bevor es bei 130 °C im Hochvakuum aktiviert wurde.

PDMS-Nanokomposite wurden durch Dispergieren von MOF-Nanokristallen in einer Präpolymermischung hergestellt, die in eine geeignete Form gegossen und bei 60 °C ausgehärtet wurde, um eigenständige Nanokomposite zu erhalten. Die Nanokomposite wurden durch die Reaktion von vinylterminiertem Polydimethylsiloxan mit Polydimethylsiloxan-co-methylhydrosiloxan durch thermische Härtung erhalten. Die Vernetzungsreaktion ausgehend von den Polymerenden bewahrte die Flexibilität der Polymerketten und erzeugte einen sehr niedrigen Glasübergang56.

Die Struktur und Zusammensetzung von Zr-MOF-Nanokristallen und Nanokompositen wurde mittels Pulverröntgenbeugung (PXRD), Strukturverfeinerung, Kernspinresonanzspektroskopie (NMR), Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FT-IR) und thermogravimetrischer Analyse (TGA) bestimmt ), Adsorptionseigenschaften, Heliumpiknometrie, Rasterelektronenmikroskopie (REM) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM). Einzelheiten zum Geräteaufbau und den Messprotokollen finden Sie in der Zusatzinformationsdatei. Die Kristallstrukturen wurden mit der Rietveld-Methode in Kombination mit molekularer Mechanik und Planwellen-DFT-Rechnungen verfeinert (siehe ergänzende Informationen).

Alle Experimente wurden an aktivierten Nanokristalldispersionen in Tetrahydrofuran (THF) durchgeführt. Absorptionsspektren wurden mit einem Cary Lambda 900-Spektrophotometer bei normalem Einfall unter Verwendung von Quarz-Suprasil-Küvetten mit einem optischen Weg von 0,1 cm und einer Ulbrichtkugel zur Eliminierung von Streueffekten aufgezeichnet. Steady-State-Photolumineszenzspektren (PL) wurden mit einem Variant Eclipse-Fluorimeter (Bandbreite 1 nm) unter Verwendung von Quarz-Suprasil-Küvetten mit einem optischen Weg von 1 cm aufgenommen. Zeitaufgelöste Photolumineszenzexperimente im Nanosekunden-Zeitmaßstab wurden durchgeführt, indem als Anregungsquelle eine gepulste Laser-LED bei 340 nm (3,65 eV, EP-LED 340 Edinburgh Instruments, Pulsbreite 80 ps) verwendet wurde, die an den zeitkorrelierten FLS1000-Edinburgh-Aufbau gekoppelt war Erfassungsmodus „Einzelphotonenzählung“ (TCSPC). Quarz-Suprasil-Küvetten mit einem optischen Weg von 0,1 cm wurden zur Untersuchung von Nanokristalldispersionen verwendet. Die Nanokomposite wurden mit einem gepulsten Laser bei 405 nm (3,06 eV, EPL-405 Edinburgh Instruments, Pulsbreite 90 ps) angeregt, um eine direkte Anregung der Wirtspolymermatrix zu vermeiden, gekoppelt mit dem FLS1000-Edinburgh-Aufbau für zeitkorrelierte Einzelphotonenzählung (TCSPC). ) Erfassungsmodus. Zeitaufgelöste Experimente im Pikosekunden-Zeitmaßstab (Abb. 3c) wurden mit einem doppelt gepulsten Ti:Sapph-Laser bei 370 nm (3,65 eV, Coherent Mira 900, Pulsbreite 150 fs) durchgeführt, der an eine Streak-Kamera Hamamatsu Synchroscan M1955 gekoppelt war. welche zeitliche Auflösung unter 1 ps liegt. Die PL-Quantenausbeuten der DPT- und MOF-8-%-Dispersion wurden mit relativen Methoden gemessen, wie in der Datei mit ergänzenden Informationen beschrieben. Messungen an Verbundwerkstoffen als Funktion der Temperatur wurden an Filmen mit einer Dicke von 0,1 cm und einem Durchmesser von 1 cm durchgeführt, wobei die Probe in einem He-Kryostat mit geschlossenem Kreis und direktem optischen Zugang montiert wurde.

Steady-State-RL-Messungen wurden bei Raumtemperatur unter Verwendung eines selbstgebauten Geräts durchgeführt, das als Detektionssystem ein mit flüssigem Stickstoff gekühltes, hinterleuchtetes und UV-verstärktes ladungsgekoppeltes Bauelement (CCD) Jobin-Yvon Symphony II in Kombination mit einem enthielt Monochromator Jobin-Yvon Triax 180, ausgestattet mit einem 100 Linien/mm-Gitter. Alle Spektren werden hinsichtlich der spektralen Reaktion des Detektionssystems korrigiert. Die RL-Anregung wurde durch ungefilterte Röntgenbestrahlung durch ein Be-Fenster unter Verwendung einer Philips 2274-Röntgenröhre mit Wolframtarget und Betrieb bei 20 kV erhalten. Bei dieser Betriebsspannung wird ein kontinuierliches Röntgenspektrum durch einen Bremsstrahlungsmechanismus erzeugt, der den L- und M-Übergangslinien von Wolfram durch den Aufprall von Elektronen, die durch thermionischen Effekt erzeugt und auf ein Wolframtarget beschleunigt werden, überlagert wird. Die Dosisleistung betrug 0,2 Gy/s, bewertet durch Vergleich mit einer kalibrierten 90Sr-90Y-Beta-Radioaktivitätsquelle und unter Verwendung optisch stimulierter Lumineszenzemission von Quarzkristallpulver (100 – 200 μm-Körner). Um die PL-Messungen aufzuzeichnen, wurde dasselbe Erfassungssystem für RL-Messungen über ein optisches Quarzfaserbündel mit einem 405-nm-gepulsten Diodenlaser (EPL-405 Edinburgh Instruments) gekoppelt, der die Beleuchtung der Probe in der Röntgenkammer ermöglicht .

Gepulste Röntgenstrahlen mit Energien bis zu 25 keV wurden mit einer Wiederholrate von 1 MHz durch einen Pikosekunden-Diodenlaser bei 405 nm (Delta-Diode von Horiba) erzeugt, der auf eine Röntgenröhre (Modell N5084 von Hamamatsu) fokussiert war. Bei der optischen Anregung wurde der gleiche Laser (405 nm) verwendet. Die resultierenden Photonen wurden mit einem Kymera-Spektrographen (ANDOR) gesammelt und mit einem Hybrid-PMT 140-C der Becker & Hickl GmbH detektiert. Für Abklingzeitmessungen wurden die Photonen mit einem PicoHarp300 zeitkorrelierten Einzelphotonenzähler (32 ps Zeit/Bin) histogrammiert und für die zeitaufgelösten Spektren wurde ein MCS6A-Mehrkanal-Zeitanalysator verwendet (800 ps Zeit/Bin) Sub Die Nanosekunden-Szintillationsemissionskinetik der Proben wurde mit einem Time Corlated Single Photon Counting (TCSPC)-Aufbau gemessen. Als Anregungsquelle dient ein gepulster Röntgenstrahl (Röntgenröhre PicoQuant) verwendet. Das Szintillationslicht wurde in Reflexion von einer Hybrid-Photomultiplierröhre (HPM 100-07, Becker & Hickel) gesammelt, die im TCSPC-Modus arbeitete, und von einem Verstärker und Timing-Diskriminator (Modell 9237, ORTEC) verarbeitet. Dieses verarbeitete HPM-Ausgangssignal wurde als Stoppsignal für einen Zeit-Digital-Wandler (TDC xTDC4, chronologisch) verwendet, während das Startsignal durch den externen Trigger des PDL gegeben wurde. Ein entsprechend dem Emissionsspektrum der Proben ausgewählter optischer Bandpassfilter (450 nm mit einer FWHM von 40 nm) wurde verwendet, um die beobachtete Luftanregung durch Röntgenstrahlen zu reduzieren. Der Szintillationsimpuls wurde mit einer Faltung zwischen der Impulsantwortfunktion (IRF) des gesamten Systems mit einer Halbwertsbreite (FWHM) von 180 ps und der intrinsischen Szintillationsrate angepasst9.

Simulationen der funkelnden Nanokomposit-Leistungen wurden mit einer zuvor vorgestellten Monte-Carlo-Raytracing-Methode durchgeführt43. Die Photonenausbreitung folgt geometrisch-optischen Gesetzen, bei denen die Interferenz vernachlässigt wird. Jedes Photon kann von einem Chromophor absorbiert und wieder emittiert, isotrop gestreut und an den Grenzflächen reflektiert oder durchgelassen werden, wobei die Fresnel-Koeffizienten zur Berechnung der Reflexionswahrscheinlichkeit verwendet wurden. Der simulierte Szintillator enthält die gleiche Anzahl an Nanokristallen, die zur Herstellung der beschriebenen Probe verwendet wurden. Die Absorptions-, Streuungs-, Transmissions- oder Reflexionsereignisse werden nach einer zufälligen Monte-Carlo-Zeichnung ausgewählt. Die Simulationen wurden unter Verwendung des experimentellen Absorptions-/Lumineszenzspektrums und der Emissionseffizienz von Nanokristallen durchgeführt (ΦPL = 67 % für Zr-DPT:DPA-8 % und ΦPL = 27 % für Zr-DPA). Die Streuung soll eine Lichtschwächung induzieren, die einem Absorptionskoeffizienten im Bereich von 0 bis 20 cm−1 entspricht.

Alle in den Diagrammen angegebenen Daten und andere Ergebnisse dieser Studie, die im Hauptpapier und in den Zusatzinformationen aufgeführt sind, sind auf Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich. Die Rohdaten zu Zr-DPT:DPA-0,x%-Strukturen, die in der ergänzenden Abbildung 36 angegeben sind, sind in der ergänzenden Datendatei 1 verfügbar. Die röntgenkristallographischen Koordinaten für die in dieser Studie angegebenen Zr-DPT- und Zr-DPA-Strukturen haben wurden beim Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC) unter den Hinterlegungsnummern 2131110 bzw. 2000249 hinterlegt. Diese Daten können kostenlos vom Cambridge Crystallographic Data Centre über www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif bezogen werden.

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Wir danken dem italienischen Ministerium für Universität und Forschung (MIUR) für die finanzielle Unterstützung durch das Stipendium „Dipartimenti di Eccellenza- 2017 „Materials for Energy“ (AM, FM, AC, PS, SB, AV). Die Autoren bedanken sich für die Unterstützung durch das Stipendium PRIN-20173L7W8K (PES) und das MSCA-WF-Stipendium Nr. 101003405 - HANSOME (IV). Die am CERN durchgeführten Arbeiten wurden im Rahmen der Crystal Clear Collaboration durchgeführt.

Abteilung für Materialwissenschaften, Universität Mailand-Bicocca, via R. Cozzi 55, 20125, Mailand, Italien

J. Perego, Charl X. Bezuidenhout, F. Cova, R. Crapanzano, S. Bracco, A. Vedda, PE Sozzani, F. Meinardi, A. Comotti und A. Monguzzi

FZU Institut für Physik, Akademie der Wissenschaften der Tschechischen Republik, Prag, Tschechische Republik

I. Villa

CERN, Genf, Schweiz

I. Frank, F. Pagano, N. Kratochwill und E. Auffray

Ludwig Maximilian University of Munich, Geschwister-Scholl-Platz 1, Munich, Germany

I. Frank

„Giuseppe Occhialini“ Fachbereich Physik, Universität Mailand-Bicocca, Piazza della Scienza 3, 20126, Mailand, Italien

F. Pagan

Universität Wien, Wien, Österreich

N. Kratochwill

Institut Lumière Matière, UMR5306 Universität Lyon 1-CNRS, Universität Lyon, 69622, Villeurbanne cedex, Frankreich

C. Dujardin

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JP und AC entwarfen und synthetisierten die MOF-Nanokristalle und stellten die Verbundstoffe her. JP, SB, PES, CXB und AC analysierten die Struktureigenschaften von Nanokristallen und Verbundwerkstoffen. IV, RC, FC und AV führten die Radiolumineszenzstudien durch. CD, IF, NK, FP und EA führten die Szintillationsexperimente durch. FM und AM führten die Photolumineszenzstudien durch und überwachten sie. FM und AM entwickelten die numerische Modellierung der optischen Eigenschaften von Nanokompositen. AC und AM konzipierten und gestalteten das Projekt.

Korrespondenz mit A. Comotti oder A. Monguzzi.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature Communications dankt Ravi Kumar Venkatraman, Abderrazzak Douhal und den anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

Open Access Dieser Artikel ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert, die die Nutzung, Weitergabe, Anpassung, Verbreitung und Reproduktion in jedem Medium oder Format erlaubt, sofern Sie den/die Originalautor(en) und die Quelle angemessen angeben. Geben Sie einen Link zur Creative Commons-Lizenz an und geben Sie an, ob Änderungen vorgenommen wurden. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe für das Material nichts anderes angegeben ist. Wenn Material nicht in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten ist und Ihre beabsichtigte Nutzung nicht gesetzlich zulässig ist oder über die zulässige Nutzung hinausgeht, müssen Sie die Genehmigung direkt vom Urheberrechtsinhaber einholen. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Nachdrucke und Genehmigungen

Perego, J., Bezuidenhout, CX, Villa, I. et al. Stark lumineszierende, szintillierende Heteroliganden-MOF-Nanokristalle mit konstruierter Stokes-Verschiebung für photonische Anwendungen. Nat Commun 13, 3504 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-31163-0

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Eingegangen: 02. Dezember 2021

Angenommen: 25. Mai 2022

Veröffentlicht: 17. Juni 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-31163-0

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