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Jun 05, 2023

Lumineszierendes Cd-Koordinationspolymer auf Basis von Thiazol als Dual

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 269 (2023) Diesen Artikel zitieren 974 Zugriffe 1 Zitate Metrikdetails Ein neuartiges hochfluoreszierendes Cadmiummetall-organisches Gerüst, [Cd (DPTTZ) (OBA)]

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Ein neuartiges hochfluoreszierendes Cadmiummetall-organisches Gerüst, [Cd (DPTTZ) (OBA)] (IUST-3), synthetisiert unter Verwendung von zwei Linkern, 2, 5-Di(pyridin-4-yl) thiazolo [5, 4-d] Thiazol (DPTTZ) und 4, 4′-Oxybis (Benzoesäure) (OBA) gleichzeitig, was ein zweidimensionales Gerüst aufweist. Die Eigenschaften dieses Cd-MOF wurden durch Einkristall-Röntgenbeugung, Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie, Elementaranalyse, Pulver-Röntgenbeugung und Thermogravimetrieanalyse untersucht. Der IUST-3 weist hervorragende Lumineszenzeigenschaften und eine gute Stabilität in Wasser auf. Lumineszenzexperimente zeigen, dass das IUST-3 eine bemerkenswerte Empfindlichkeit und Selektivität für den Nachweis von 4-Nitroanilin (4-NA) und CrO42−-Anionen mit KSV = 1,03 × 105 M-1 (4-NA) und KSV = 2,93 × 104 aufweist M-1 (CrO42−) und untere Nachweisgrenze 0,52 µM (4-NA) und 1,37 µM (CrO42−). Darüber hinaus wurde in dieser Arbeit der mögliche Mechanismus der Fluoreszenzlöschung untersucht.

Die Erkennung und Erkennung von Verschmutzungen in der Wasserumgebung ist für den Umweltschutz und die Lebenssicherheit von entscheidender Bedeutung. Abwasser, das bei verschiedenen industriellen Prozessen wie Legieren, Galvanisieren, Korrosionshemmung, Drucken, Textilfärben usw. entsteht, enthält Chrom und seine Derivate1,2,3,4. Die sechswertige Chromverbindung, das Anion CrO42, ist sehr gefährlich für die menschliche Gesundheit und kann schwerwiegende gesundheitsschädliche Auswirkungen wie Nierenschäden, Hautreizungen, Lungenkarzinom, allergische Reaktionen usw. haben5,6,7. Darüber hinaus ist 4-Nitroanilin, eine bekannte explosive Verbindung, als wesentliches Zwischenprodukt bei der Synthese von Pestiziden, Chemikalien, Farbstoffen, Photostabilisatoren, Antioxidantien und Arzneimitteln zu einer ernsthaften Verschmutzungsquelle für Boden, Grundwasser und Sedimente geworden8,9,10 . Daher können möglicherweise einige schwere Krankheiten wie Krebs, Koma, Anämie, Methämoglobinämie usw. verursacht werden11,12,13. Daher ist die Ausweitung äußerst effizienter Methoden zur Erkennung gefährlicher Substanzen in der Wasserumgebung immer notwendiger geworden und hat in der Forschung erhebliche Aufmerksamkeit auf sich gezogen14,15,16,17.

Metall-organische Gerüste (MOFs), auch bekannt als poröse Koordinationspolymere (PCPs), sind eine faszinierende Art von sensorischen Materialien, die durch Metallionen/-cluster und organische verbrückende Linker/Liganden über Koordinationsbindungen selbstorganisiert werden und die inhärenten Vorzüge von Metall-organischen Gerüsten (MOFs) umfassen starre anorganische Materialien und flexible organische Materialien. Im Bereich der metallorganischen Gerüste haben lumineszierende MOFs (LMOFs) in den letzten zwei Jahrzehnten große Aufmerksamkeit sowohl bei wissenschaftlichen Forschern als auch bei Industrieingenieuren auf sich gezogen18.

Geeignete Materialien zur Verwendung als chemische Sensoren können basierend auf der Art des Merkmals, das zu einem Detektionssignal führt, in mehrere Klassen eingeteilt werden. Bei optischen Sensoren erfolgt die Detektion durch eine Farbänderung, Fluoreszenz oder Zirkulardichroismus des Sensorelements. Auf Lumineszenz basierende Analysetechniken haben aufgrund der hohen Effizienz, mit der Licht zur Detektion einzelner Moleküle führen kann, und jüngster Fortschritte bei Detektor- und optischen Technologien große Aufmerksamkeit erregt. Unter den zahlreichen lumineszierenden Materialien tauchen LMOFs aufgrund ihrer leicht induzierten Lumineszenz, verschiedener Vorteile bei strukturellen und funktionellen Inhaltsstoffen und vielfältigen Erkennungsmechanismen neu als potenzielle chemische Sensoren auf19,20,21,22,23.

Der Einbau eines bicyclischen aromatischen Thiazolo[5,4-d]thiazols als wichtiger Typ einer multifunktionalen heterocyclischen Verbindung in das Gerüst könnte zu LMOFs mit potenziellen sensorischen Eigenschaften führen24,25,26. Mit dieser Idee im Hinterkopf haben wir ein neuartiges MOF, [Cd (DPTTZ) (OBA)] (IUST-3), entworfen, das eine Thiazolo[5,4-d]-Thiazol-Einheit als lumineszierendes metallorganisches Gerüst enthält. Das IUST-3 weist aufgrund seines Cd(II)-Kations mit d10-Elektronenkonfiguration und der starken π-konjugierten Wirkung des 2,5-Di(pyridin-4-yl)thiazolo[5,4-d]thiazolliganden hervorragende Fluoreszenzeigenschaften auf . In dieser Arbeit berichteten wir über die Synthese und Kristallstruktur des IUST-3 sowie über den selektiven Nachweis von 4-Nitroanilin (4-NA) und Chromatanion (CrO42−) in wässriger Lösung bei Raumtemperatur durch das IUST-3. 3.

Alle Ausgangsreagenzien wurden von kommerziellen Anbietern bezogen und ohne weitere Reinigung verwendet. Die Verbindung 2,5-Di(pyridin-4-yl)thiazolo[5,4-d]thiazol (DPTTZ) als Ligand wurde wie in der Literatur beschrieben27 synthetisiert. Infrarotspektren wurden im Bereich von 400–4000 cm−1 mit einem Shimaduz FT-IR-8400-Spektrometer aus Proben in KBr-Pellets aufgenommen. Elementaranalysen (CHNS) wurden mit einem Elementaranalysator der Serie CHNS Thermo Finnigan Flash 1112 durchgeführt. Pulverröntgenbeugungsmessungen wurden mit einem Philips X'pert-Diffraktometer durchgeführt. Die thermogravimetrische Analyse (TGA) wurde mit dem Perkin Elmer Pyris 1 Thermogravimeter unter Argon (Ar)-Atmosphäre im Bereich von 50 bis 800 °C mit einer Anstiegsrate von 10 °C min−1 durchgeführt. Die Fluoreszenzspektren wurden mit einem PerkinElmer LS45 Fluoreszenzspektrometer aufgezeichnet.

Die Röntgendatenerfassung von Einkristallen für IUST-3 wurde bei 296 K unter Verwendung von Mo-Kα-Strahlung (λ = 0,71073 Å) durchgeführt. Zu den Berechnungsdetails gehören Datenerfassung: MAR345 dtb-Programm (1.24–4, 2013); Zellverfeinerung: Automar-Softwarepaket (3.3a, 2015); Datenreduktion: Automar-Softwarepaket (3.3a, 2015); zur Lösung der Struktur verwendete(s) Programm(e): SHELXT 2018/2 (Sheldrick, 2018); Programme zur Verfeinerung der Struktur: SHELXL2016/6 (Sheldrick, 2016); molekulare Grafiken: DIAMOND (Brandenburg, 1999); Software zur Vorbereitung von Material für die Veröffentlichung: PLATON (2018). Tabelle S1 fasst Einkristall-Röntgenbeugungsdaten und Strukturverfeinerung für IUST-3 zusammen.

Cd(NO3)2 4H2O (0,21 g, 0,67 mmol), DPTZTZ (0,10 g, 0,34 mmol) und 4,4′-Oxybis(benzoesäure) (OBA) (0,17 g, 0,67 mmol) wurden in 50 ml gelöst DMF, und dann wurde die Lösung in ein 80-ml-Glasfläschchen gegeben. Die Mischung wurde 72 Stunden lang auf 95 °C erhitzt. Nach langsamem Abkühlen auf Raumtemperatur bildeten sich gelbe Einkristalle, die durch Filtration gesammelt und anschließend mehrmals mit heißem DMF gewaschen wurden. Ausbeute: 52 % (basierend auf DPTTZ). Elementaranalyse (%), Cal. für C28H16CdN4O5S2: C, 50,57; H, 2,43; N, 8,43; S, 9,64, gefunden: C, 51,02; H, 2,86; N, 8,84; S, 9.13. IR (KBr, cm-1): 3422 (m), 3058 (m), 2924 (m), 2853 (w), 1676 (s), 1596 (s), 1540 (m), 1500 (m), 1392 (s), 1240(s), 1159(s), 1093(m), 1064(m), 1011(s), 880(s), 833(m), 783(s), 702(s), 660 (s), 618(s), 506 (s), 411(m).

Die Photolumineszenzeigenschaften des IUST-3 wurden in H2O-Suspensionen bei Raumtemperatur untersucht. Diese Suspensionen wurden durch Zugabe von 1 mg IUST-3-Pulver zu 10 ml H2O hergestellt und vor dem Test 20 Minuten lang unter Ultraschallbestrahlung (60 W) dispergiert.

Für die Selektivität wurden CrO42−-Anion und 4-NA (1 × 10–3 M, 100 μM) zu 2 ml der IUST-3-Suspension hinzugefügt, die verschiedene Anionen und aromatische Verbindungen (1 × 10–3 M, 100 μM) enthielt. jeweils. Dann wurden nach 1 Minute die Fluoreszenzspektren bei Anregung bei 380 nm gemessen.

Im Fluoreszenztitrationsexperiment wurden 2 ml der IUST-3-Suspension in eine Quarzzelle gegeben und die Photolumineszenzspektren (Anregungen bei 380 nm) wurden nach jeder inkrementellen Zugabe von 20 µL und 10 µL Analytlösung (1 × 10−) aufgezeichnet 3 M) für CrO42−-Anion bzw. 4-NA.

Das IUST-3 besteht aus Cd(II)-Metallknoten, die durch DPTTZ- und OBA-Linker verbunden sind, und stellt ein 2D-Gerüst dar, das im triklinen Kristallsystem mit der Raumgruppe \(P\overline{1}\) kristallisiert. Die asymmetrische Einheit des IUST-3 besteht aus einem Cd(II)-Zentrum, einem DPTZTZ-Liganden und einem OBA-Liganden. Das Cd(II)-Atom des IUST-3 ist sechsfach koordiniert und zeigt eine verzerrte oktaedrische Koordinationsumgebung durch zwei Stickstoffatome aus zwei verschiedenen 2,5-Di(pyridin-4-yl)thiazolo[5,4-d]thiazolen ( DPTTZ)-Liganden und vier Sauerstoffatome von zwei verschiedenen 4,4′-Oxybis(benzoesäure) (OBA)-Liganden. Vier Sauerstoffatome von OBA-Liganden bilden zusammen mit dem zentralen Cd(II)-Ion die Äquatorialebene und zwei Stickstoffatome von DPTZTZ-Liganden besetzen die axialen Positionen (Abb. 1a). Die Cd-N-Bindungslängen betragen 2,351(5) Å und 2,371(4) Å, und die Cd-O-Bindungslängen liegen im Bereich von 2,270(5) bis 2,403(4) Å. Die O-Cd-O- und N-Cd-O-Winkel liegen im Bereich von 54,72(14)–147,38(14)° bzw. 84,61(16)–96,49(16)°. Die beiden kristallographisch unabhängigen Cd(II)-Ionen bilden auch eine dimere sekundäre Baueinheit (SBU) Cd2(μ-OCO)2. Die benachbarten dimeren SBUs werden weiter durch OBA-Liganden verbrückt, deren Carboxylgruppen einen gemischten Modus mit μ1-η1:η1-zweizähniger Chelatbildung und μ2-η1:η1-bismonodentierter Brückenbildung annehmen (Abb. 2), wodurch eine 1D-Doppelkette {Cd2(OBA) entsteht )2}n entlang der ac-Ebene (Abb. 1b). Darüber hinaus werden die benachbarten Doppelketten durch DPTTZ-Liganden erweitert, um eine 2D-Folie entlang der bc-Ebene zu bilden (Abb. 1c).

(a) Ansicht der Koordinationsumgebung der Cd(II)-Ionen im IUST-3; Symmetriecodes: (i) − x, − y + 2, − z; (ii) − x, − y + 2, − z + 1; (iii) x − 1, y + 1, z; (iv) x + 1, y − 1, z, (b) 1D-Doppelkette aus Cd(II)-Ionen und OBA-Liganden, (c) 2D-Säulenschichtgerüst des IUST-3.

Koordinationsmodi der DPTTZ- und OBA-Liganden im IUST-3.

Um die Phasenreinheit des IUST-3 zu bestätigen, wurde die Pulverröntgenbeugung (PXRD) durchgeführt. Das Ergebnis zeigte, dass das PXRD-Muster des IUST-3 im synthetisierten Zustand gut mit dem simulierten Muster aus seinen Kristalldaten übereinstimmt. Im Hinblick auf die praktische Anwendung des IUST-3 als Sensor zum Nachweis von Anionen und aromatischen Verbindungen in wässrigen Medien wurde die Wasserstabilität des IUST-3 weiter untersucht. Die Ergebnisse der PXRD vor und nach dem Eintauchvorgang in Wasser zeigten, dass die IUST-3 nach dem Eintauchvorgang konstant bleiben (Abb. S1).

Abbildung S2 zeigt das FT-IR-Spektrum des IUST-3. Dicarboxylatgruppen von 4,4′-Oxybis(benzoesäure)-Liganden zeigen charakteristische Absorptionsbanden bei 1540 cm−1 und 1443 cm−1 für asymmetrische bzw. symmetrische Liganden28. Da alle Carboxylgruppen der 4,4′-Oxybis(benzoesäure)-Liganden bei der Reaktion mit Cd-Ionen deprotoniert wurden, gibt es bei 1700 cm−1 keine Absorptionsbande für protonierte Carboxylatgruppen. Der Peak bei 1675 cm−1 wird der Carbonylgruppe der DMF-Moleküle zugeschrieben29. Die Bande bei 3425 cm−1 wird wahrscheinlich auf das Vorhandensein von Wasser in der KBr-Matrix zurückgeführt. Die relativ schwache Absorptionsbande bei 3056 cm−1 resultiert aus den CH-Moden aromatischer Ringe.

Die TGA-Kurve zeigt, dass das IUST-3 unter einem Ar-Strom bis zu 340 °C thermisch stabil ist (Abb. S3). Das IUST-3 demonstriert einen einstufigen Gewichtsverlustprozess, den Verlust gemischter Liganden ab 340 °C, was den Hauptwärmeverlust von 55,2 % darstellt. Das verbleibende Gewicht kann auf die Bildung von Cadmiumoxid, Cadmiumsulfid, Cadmiumsulfat oder einer Mischung dieser Verbindungen zurückgeführt werden.

Aromatische Verbindungen (ACs) sind eine Klasse unerwünschter organischer Schadstoffe mit einem Benzolring im Abwasser und können aufgrund der Elektronen- oder Energieübertragung eine Fluoreszenzlöschung in porösen lumineszierenden MOFs verursachen30,31,32. Angesichts der hervorragenden Lumineszenzeigenschaften des IUST-3 in wässriger Lösung wurde die Fähigkeit des IUST-3 untersucht, aromatische Verbindungen in wässrigen Medien durch Lumineszenzsensorik nachzuweisen. Daher wurde eine Vielzahl aromatischer Verbindungen mit und ohne Nitrogruppen ausgewählt, darunter 2-Nitrophenol (2-NPh), 4-Nitrophenol (4-NPh), 4-Nitroanilin (4-NA) und 4-Nitrotoluol (4-NT). , Nitrobenzol (NB), Benzol (B), Toluol (T), Phenol (Ph), Brombenzol (BB), Chlorbenzol (CB), 4-Chlorphenol (4-CPh). Die quantitative Sensibilisierungsbestimmung des Löschverhaltens wurde durch Zugabe aromatischer Verbindungen (1 × 10−3 M, 100 µL) zur Suspension von IUST-3 (Dispergieren von 1 mg IUST-3 in 10 ml H2O) und durchgeführt Die Lumineszenzintensitäten wurden aufgezeichnet. Fluoreszenzemissionsdaten wurden bei λex = 380 nm und Emissionswellenlängen bei 400–550 nm gesammelt. Wie in Abb. 3a dargestellt, zeigt 4-Nitroanilin unter den aromatischen Verbindungen den größten Löscheffekt auf die Lumineszenz von IUST-3. Die Photolumineszenzintensität von IUST-3 verringerte sich allein durch die Zugabe von 110 μl 4-NA-Lösung um mehr als 98 % und die Reihenfolge der Löscheffizienz für verschiedene aromatische Verbindungen war in der Reihenfolge 4-NA > B > T > 4- CPh > BB > Ph > NB > 2-NPh > 4-NPh > CB > 4-NT.

(a) Der Vergleich der Fluoreszenzlöschintensität von IUST-3 (1 mg) in Wasser (2 ml) mit den aromatischen Verbindungen (1 mM, 100 µl), (b) Photolumineszenzspektren von IUST-3 bei allmählicher Zugabe von 4-NA (1 mM, jeweils 10 µL Zugabe), (c) Stern-Volmer-Diagramm von I0/I gegen 4-NA-Konzentration in der wässrigen IUST-3-Suspension (Einfügung: vergrößerte Ansicht eines ausgewählten Bereichs), ( d) Selektiver Nachweis von 4-NA auf dem IUST-3 in Gegenwart verschiedener aromatischer Verbindungen in Wasser.

Ein Fluoreszenztitrationsexperiment wurde mit schrittweiser Zugabe von 4-NA (1 × 10−3 M, jeweils 10 µL Zugabe) durchgeführt. Als die 4-NA allmählich zunahm, nahm die Lumineszenzintensität des IUST-3 bei 452 nm allmählich ab (Abb. 3b). Der Löschgrad kann quantitativ durch KSV (Quenching-Effektkonstante) unter Verwendung der Stern-Volmer-Gleichung gemessen werden: I0/I = 1 + KSV [M], wobei I0 und I die Fluoreszenzintensitäten vor bzw. nach der Zugabe des Analyten sind und [M] ist die molare Konzentration des Analyten. Die Stern-Volmer-Kurve für 4-NA ist bei niedrigen Konzentrationen linear. Mit zunehmender Konzentration weicht die Kurve jedoch von der Linearität ab, was durch einen Energieübertragungsprozess oder eine Selbstabsorption erklärt werden kann33. Wie in Abb. 3c gezeigt, wurde die Löschkonstante KSV des IUST-3 für 4-NA basierend auf dem linearen Teil mit 1,03 × 105 M−1 berechnet, was auf einem relativ hohen Niveau liegt als bei anderen LMOFs zur Erfassung von 4-NA. NA (Tabelle S2). Die obigen Ergebnisse legen nahe, dass der IUST-3 als Sensor für 4-NA in wässrigen Lösungen mit hoher Empfindlichkeit fungieren kann. Die Nachweisgrenze (LOD) wurde gemäß der Gleichung LOD = 3σ/k berechnet, wobei σ die Standardabweichung einer Blindprobe darstellt und k als Steigung der linearen Kalibrierungskurve definiert ist. Der LOD des IUST-3 für 4-NA beträgt 0,52 µM, was zu den niedrigsten gemeldeten Nachweisgrenzen für die LMOFs gehört (Tabelle S2). Das konkurrierende Verhalten für den selektiven Nachweis von 4-NA durch IUST-3 gegenüber den anderen Analyten wurde durch die Registrierung der Lumineszenzspektren wässriger Suspensionen von IUST-3 in Gegenwart von 4-NA und verschiedenen störenden aromatischen Verbindungen ermittelt die Zugabe von (100 µL, 1 × 10−3 M) des jeweiligen Analyten, (100 µL, 1 × 10−3 M) 4-NA wurde hinzugefügt (Abb. 3d). Das Löschphänomen von 4-NA auf dem IUST-3 ändert sich nicht, selbst wenn verschiedene aromatische Verbindungen hinzugefügt werden, was zeigt, dass das IUST-3 als potenzielle Lumineszenzsonde zum Nachweis von 4-NA unter den oben genannten verschiedenen aromatischen Verbindungen angesehen werden kann Verbindungen.

Der Grund für die durch 4-NA verursachte Lumineszenzlöschung wird wie folgt diskutiert: der Zusammenbruch des Gerüsts, der photoinduzierte Elektronentransfer (PET) und der Resonanzenergietransfer (RET). Das PXRD-Muster des IUST-3 nach dem Nachweis von 4-NA wurde gemessen, das dem ursprünglichen Muster ähnelt (Abb. S4), was darauf hindeutet, dass die Verringerung der Fluoreszenzintensität des IUST-3 nicht auf die Zersetzung der Gerüststruktur zurückzuführen ist. Im PET-Prozess muss das LUMO des fluoreszierenden Liganden im Vergleich zu den LUMOs der Akzeptoranalyten eine höhere Energie aufweisen. Das Leitungsband des DPTTZ-Liganden (LUMO = -2,665 eV) liegt bei einer höheren Energie als das LUMO von 4-NA (LUMO = -2,816 eV), was zeigt, dass der PET-Prozess der Grund für die Verringerung der Fluoreszenzintensität ist, aber möglicherweise nicht der Grund dafür ist einziger Mechanismus zur Lumineszenzlöschung für das IUST-334,35. Angesichts des nichtlinearen Verhaltens des SV-Diagramms für 4-NA bei höheren Konzentrationen ist daher der Resonanzenergietransfer (RET) wahrscheinlich der andere vorgeschlagene Mechanismus zum Nachweis von 4-NA. Wie in Abb. 4a gezeigt, zeigte das Absorptionsspektrum von 4-NA eine starke Überlappung mit den Anregungs- und Emissionsspektren von IUST-3. Diesen Ergebnissen zufolge kann 4-NA die Anregungs- und Emissionsenergie des IUST-3 absorbieren, was zu einer Lumineszenzlöschung führt36,37.

(a) Spektrale Überlappung des Absorptionsspektrums von 4-NA mit Anregungs- und Emissionsspektren des IUST-3, (b) Lumineszenzintensität des IUST-3 bei 380 nm nach vier Zyklen für 4-NA.

Als Sensor ist neben seiner Stabilität, Selektivität und Empfindlichkeit auch die Regeneration ein weiteres wichtiges Thema. Die Wiederverwendbarkeit der Fluoreszenzsensorleistung des IUST-3 gegenüber 4-NA wurde für bis zu vier Detektionszyklen untersucht. Die Recyclingfähigkeit des IUST-3 im Sensorprozess wurde bewertet. Wir haben das IUST-3 in der H2O-Lösung (1 × 10−3 M) von 4-NA dispergiert, um die IUST-3@4-NA-Probe zu erzeugen. Der resultierende Feststoff wurde mehrmals mit Wasser behandelt, um 4-NA vollständig zu waschen. Wie in Abb. 4b dargestellt, entspricht die Fluoreszenzlöschfähigkeit des unbehandelten IUST-3 der des wiederhergestellten IUST-3 nach vier Zyklen, was darauf hinweist, dass es sich bei IUST-3 um eine wiederverwendbare Lumineszenzsonde für das CrO42−-Anion handelt.

Der Löscheffekt des IUST-3 für die Erkennung von Anionen wurde in wässrigen KX-Lösungen (X = I−, NO3−, SO42−, Br−, Cl−, PO43−, CH3COO−, F−, S2O32−, H2PO4) untersucht −, MnO4−, CrO42− und Cr2O72−, 1 × 10−3 M). Wie in Abb. 5a dargestellt, löschen verschiedene Anionen die Lumineszenzintensität bis zu einem gewissen Grad, während das CrO42−-Anion die Fluoreszenzintensität des IUST-3 fast vollständig löscht. Der IUST-3 zeigt eine hohe Löscheffizienz von 95,02 % gegenüber dem CrO42−-Anion. Die Löscheffizienzen für das IUST-3 folgen der Reihenfolge CrO42− > MnO4− > Cr2O72− > PO43− > CH3COO− > I− > Cl− > H2PO4− > SO42− > Br− > F− > NO3− > S2O32− . Die quantitativen Sensibilisierungen des Löschverhaltens wurden auch durch Änderung der Menge an CrO42−-Anion in der Lösung gemessen. Mit zunehmender Konzentration des CrO42−-Anions nehmen die Emissionsintensitäten des IUST-3 unter Anregung bei 380 nm allmählich ab (Abb. 5b). Mit steigenden Konzentrationen des CrO42−-Anions weicht die Stern-Volmer-Kurve allmählich ab und verbiegt sich nach oben (Abb. 5c). Im Lichte der linearen Anpassung der Stern-Volmer-Kurve betrug der vom IUST-3 berechnete KSV-Wert für das CrO42−-Anion 2,93 × 104 M-1. Darüber hinaus kann die berechnete Nachweisgrenze für das CrO42−-Anion bis zu 1,37 µM betragen, was mit dem Wert vergleichbar ist, der für die zuvor veröffentlichten LMOFs zur Erkennung des CrO42−-Anions erhalten wurde (Tabelle S3). Darüber hinaus wurden Anti-Interferenz-Experimente in Gegenwart des CrO42−-Anions (100 µL, 1 × 10−3 M) und verschiedener Anionen (100 µL, 1 × 10−3 M) durchgeführt. Durch die Zugabe des CrO42−-Anions wurde die Lumineszenzintensität deutlich gelöscht (Abb. 5d). Die obigen Ergebnisse legen nahe, dass IUST-3 als gute selektive und empfindliche „Abschalt“-Fluoreszenzsonde für den Nachweis von CrO42−-Anionen dienen kann, die nicht durch andere Anionen gestört werden.

(a) Der Vergleich der Fluoreszenzlöschintensität von IUST-3 (1 mg) in Wasser (2 ml) zwischen den verschiedenen Anionen (1 mM, 100 µl), (b) Photolumineszenzspektren von IUST-3 bei allmählicher Zugabe des CrO42−-Anions (1 mM, jeweils 10 µL Zugabe), (c) Stern-Volmer-Diagramm von I0/I gegen die CrO42−-Anionenkonzentration in der wässrigen IUST-3-Suspension (Einfügung: vergrößerte Ansicht eines ausgewählten Bereichs) , (d) Selektiver Nachweis des CrO42−-Anions auf dem IUST-3 in Gegenwart verschiedener aromatischer Verbindungen in Wasser.

Der denkbare Löschmechanismus der Lumineszenzmessung für das CrO42−-Anion wird untersucht. Die PXRD-Muster zeigen, dass IUST-3 nach der Detektion intakt bleibt (Abb. S4), was bestätigt, dass die Zersetzung von IUST-3 kein Grund für die Lumineszenzlöschung war. Um festzustellen, ob IUST-3 und CrO42− interagieren, wurden FT-IR-Spektren vor und nach den Sensorexperimenten gesammelt. Die charakteristischen Absorptionspeaks des IUST-3 veränderten sich nach der Zugabe von CrO42− nicht, was zeigt, dass keine Koordination zwischen CrO42− und IUST-3 besteht (Abb. S5). Das Absorptionsspektrum des CrO42−-Anions zeigte eine bemerkenswerte Überlappung mit den Anregungs- und Emissionsspektren des IUST-3 (Abb. 6a). Diese Tatsache bezieht sich darauf, dass der Resonanzenergieübertragungsmechanismus bei der Lumineszenzlöschung wirksam ist, was die gute Empfindlichkeit und Selektivität des IUST-3 gegenüber dem CrO42−-Anion zeigt38.

(a) Spektrale Überlappung des Absorptionsspektrums des CrO42−-Anions mit Anregungs- und Emissionsspektren des IUST-3, (b) Lumineszenzintensität des IUST-3 bei 380 nm nach vier Zyklen für das CrO42−-Anion.

Um die Recyclingfähigkeit zu demonstrieren, wurde das IUST-3 in der wässrigen Lösung (1 × 10−3 M) des CrO42−-Anions dispergiert, um die IUST-3@CrO42−-Probe zu erzeugen. Der resultierende Feststoff wurde mehrmals mit Wasser gewaschen, um das CrO42−-Anion vollständig zu waschen, und dann an der Luft getrocknet. Wie in Abb. 6b gezeigt, bleibt die Fluoreszenzintensität des gewonnenen IUST-3 nach vier aufeinanderfolgenden Zyklen im Wesentlichen unverändert, was seine gute Stabilität und hohe Wiederverwendbarkeit für die Detektionsanwendungen des CrO42−-Anions darstellt.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass der Einbau einer Thiazolo[5,4-d]-Thiazol-Einheit in ein Cadmium-Metall-organisches Gerüst zur Herstellung eines neuen LMOF als guten dual-responsiven Sensor führte. Ein wasserstabiles lumineszierendes Cd-MOF (IUST-3) wurde erfolgreich durch die Solvothermalreaktion synthetisiert. Insbesondere kann das IUST-3 CrO42−-Anionen und 4-Nitroanilin (4-NA) in einer wässrigen Lösung mit hoher Empfindlichkeit und Selektivität durch einen Fluoreszenzlöscheffekt nachweisen. Darüber hinaus zeigt das Zyklusexperiment, dass das IUST-3 eine gute Wiederverwendbarkeit für die Detektion von CrO42−-Anionen und 4-Nitroanilin (4-NA) mit vernachlässigbaren Änderungen der Lumineszenzintensität nach vier Zyklen aufweist. Es gibt auch weitere Diskussionen über den Mechanismus des Löscheffekts und die Sensoreigenschaften des IUST-3. Die vorliegenden Ergebnisse zeigen, dass die Verwendung des IUST-3 eine einfache, schnelle, selektive und kostengünstige Methode zur Erkennung von 4-Nitroanilin- und CrO42−-Anionen ist.

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem veröffentlichten Artikel [und seinen ergänzenden Informationsdateien] enthalten.

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Wir danken der Iran University of Science and Technology (IUST) für die Bereitstellung von Materialien und einigen Einrichtungen.

Forschungslabor für Synthese anorganischer Materialien, Fakultät für Chemie, Iranische Universität für Wissenschaft und Technologie (IUST), Teheran, 16846-13114, Iran

Akram Karbalaee Hosseini & Azadeh Tadjarodi

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AKH schlug das Forschungskonzept vor, führte die Experimente durch, erstellte Zahlen, analysierte, interpretierte die Daten und verfasste das Manuskript; AT überwachte die Ergebnisse dieser Arbeit, überwachte das Projekt, stellte Chemikalien und Laborgeräte zur Verfügung und redigierte das Papier. Alle Autoren haben das Manuskript überprüft.

Korrespondenz mit Azadeh Tadjarodi.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Karbalaee Hosseini, A., Tadjarodi, A. Lumineszierendes Cd-Koordinationspolymer auf Basis von Thiazol als doppelt ansprechender Chemosensor für 4-Nitroanilin und CrO42− in Wasser. Sci Rep 13, 269 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-27466-x

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Eingegangen: 25. Oktober 2022

Angenommen: 02. Januar 2023

Veröffentlicht: 06. Januar 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-27466-x

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